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全釩液流電池概況

背景信息

風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電受到環(huán)境因素的影響，電能輸出具有間斷和波動(dòng)性，大型儲(chǔ)能裝置進(jìn)行調(diào)幅調(diào)頻，平滑輸出，計(jì)劃跟蹤發(fā)電，提高可再生能源發(fā)電的連續(xù)性、穩(wěn)定性和可控性，全釩液流電池具有容量大、能效高、深度放電、可靠性高、污染低等特點(diǎn)可以廣泛用于可再生能源儲(chǔ)能、電網(wǎng)調(diào)峰備用電源等領(lǐng)域，對(duì)新能源行業(yè)發(fā)展起到很好的支撐作用。

應(yīng)用情況

大連物化所2005年率先研制出10KW全釩液流儲(chǔ)能系統(tǒng)，2008年集成100KW/200KW儲(chǔ)能系統(tǒng)。2012年同融科儲(chǔ)能、國(guó)電龍?jiān)春献鹘ǔ?/span>5MW/10MW全釩液流電池春系統(tǒng)成功并網(wǎng)投運(yùn)。2016年融科儲(chǔ)能200MW/800MW（一期）建成投運(yùn)，實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)300MW/年，2022年融科儲(chǔ)能承建全球最大100MW/400MWh級(jí)全釩液流電池儲(chǔ)能站進(jìn)入調(diào)試階段。全釩液流電池應(yīng)用部分?jǐn)M建項(xiàng)目見(jiàn)下圖。

全釩液流電池結(jié)構(gòu)

釩電池主要由電解液儲(chǔ)液罐、循環(huán)泵、電極、選擇性交換膜、雙極板和集流體組成。外接泵把電解液壓入電堆內(nèi)，使其在儲(chǔ)液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)，選擇性交換膜進(jìn)行離子交換實(shí)現(xiàn)電平衡，電解質(zhì)溶液在電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)雙電極板收集和傳導(dǎo)電流，這個(gè)可逆的反應(yīng)過(guò)程使釩電池進(jìn)行充放電。正極電解液由V(Ⅴ)和V(Ⅳ)離子溶液組成，負(fù)極電解液由V(Ⅲ)和V(Ⅱ)離子溶液組成，釩電池的正負(fù)極反應(yīng)可表述如下：

            充電時(shí)正極：VO2++H2O→VO2++2H++e-                   充電時(shí)負(fù)極：V3++ e-→V2+

                     放電時(shí)正極：VO2++2H++e-→VO2++H2O                               放電時(shí)負(fù)極：V2+→V3++ e-

電解液

全釩液流電池正極電解液電對(duì)為VO2+/VO2+，其中VO2+易水解形成V2O5沉淀，且溶度積很小，會(huì)造成電池不可逆，所以維持電解液中V（V）穩(wěn)定性非常重要。所以將V溶解于硫酸中（但通過(guò)V2O5溶解于硫酸制備的V（V）平衡濃度很低，僅有0.6mol/L，高濃度通常通過(guò)電解氧化-還原V（Ⅳ） 制備，目前大連博融新材料公司制備的釩電解液占據(jù)了全球80%的份額），但當(dāng)溫度達(dá)到40℃以上時(shí)V（V）及酸濃度較低時(shí)仍會(huì)形成V2O5的水合物結(jié)晶析出。 VO2+在硫酸中有飽和溶解度，過(guò)飽和濃度會(huì)隨溫度降低和硫酸濃度升高而降低，目前商用釩電解液濃度在1.5~1.8mol/L，溫度范圍在-5~40℃，因此在配置釩電解液時(shí)要注意溫度和硫酸濃度控制。電解液負(fù)極為V3+/V2+，兩種離子都具有強(qiáng)還原性， V2+暴露在空氣中會(huì)立即被氧化，因此負(fù)極電解液需要密封或用惰性氣體保護(hù)。 V3+/V2+溶解度隨著溫度和硫酸濃度的變化與VO2+相同，且相同溫度和硫酸濃度情況下V3+/V2+的穩(wěn)定性要低，因此在低溫充電狀態(tài)下V3+析出也是釩電池需要解決的問(wèn)題。正極電解液在低溫下更穩(wěn)定，負(fù)極電解液在高溫下更穩(wěn)定。在充放電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致單一V離子的濃度升高，高濃度單一V離子容易形成沉淀會(huì)造成電池不可逆，另外V濃度和酸濃度增大會(huì)提高電解液的粘度，從而降低離子的導(dǎo)電率，部分研究認(rèn)為V濃度為1.0~1.2mol/L時(shí)運(yùn)行穩(wěn)定性、電化學(xué)性及成本最具優(yōu)勢(shì)。當(dāng)V濃度大于1.5mol/L，工作溫度在10~40℃時(shí)電解液的運(yùn)行基本處于過(guò)飽和或臨界狀態(tài)，此時(shí)為了維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行需要添加穩(wěn)定劑，常見(jiàn)有分散型、絡(luò)合型、域值型，分散型是一些低分子聚合物，與V沉淀形成的膠體顆粒帶相反的電荷從而抑制沉淀形成，如木質(zhì)素、聚氨基苯磺酸。絡(luò)合型是通過(guò)配體與V配位降低沉淀活度提高電解液的穩(wěn)定性，如EDTA等。域值型添加劑通過(guò)吸附到沉淀顆粒表面阻止沉淀核長(zhǎng)大，如焦磷酸等。穩(wěn)定劑的添加量一般小于1%。1%的磷酸鉀和六偏磷酸鈉可以在5.7mol/L的硫酸溶液中很好的穩(wěn)定4mol/L的V（V）到50℃，同時(shí)能在5℃抑制V（Ⅳ）沉淀；聚乙烯酸和甲基磺酸在1.8mol/L的V電解液中可以很好的穩(wěn)定全部四個(gè)價(jià)態(tài)的V離子；0.5~0.7mol/L的硫酸鐵在2mol/L硫酸2mol/LV（V）在50℃下可穩(wěn)定168h；6.0~6.4mol/L硫酸和2.0~3.0mol/L鹽酸作為電解質(zhì)，V濃度可以穩(wěn)定達(dá)到2.4mol/L；3mol/L硫酸中加入2.03%甲酸鈉可以將1.8mol/L的電解液穩(wěn)定溫度提高到60℃，硫酸/鹽酸支撐電解質(zhì)目前走向商業(yè)化。中國(guó)恩菲在1個(gè)月的中試穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中所得釩電解液質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于GB/T37204-2018。

選擇性交換膜

隔膜是釩電池的重要組件，隔膜的滲透性、穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本是影響全釩液流電池商業(yè)化應(yīng)用的重要原因。隔膜在電池工作中主要有兩個(gè)作用，一是將陰陽(yáng)極的電解質(zhì)溶液隔開(kāi)；二是進(jìn)行離子傳輸使電路能夠形成回路，其中陽(yáng)離子交換膜要選擇性的透過(guò)陽(yáng)離子即H+，陰離子交換膜要選擇性的透過(guò)陰離子即SO42-,且陰陽(yáng)離子交換膜在選擇性透過(guò)陰陽(yáng)離子的同時(shí)要阻隔釩離子的透過(guò)。目前應(yīng)用最廣泛的陽(yáng)離子交換膜為Nafion膜，該膜電壓效率高達(dá)90%以上，它是以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為基體，膜內(nèi)鑲嵌酸性基團(tuán)（如-SO3H），可以解離出陽(yáng)離子（H+）。釩電池工作過(guò)程中，陽(yáng)離子交換膜解離出的離子與電解液中的H+發(fā)生交換以傳輸電流，從而形成閉合回路。Nafion膜導(dǎo)電率好，但是離子傳遞引發(fā)的水遷移會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極電解液失衡，且連續(xù)傳輸通道的形成以及磺酸基的吸引作用會(huì)導(dǎo)致釩離子的滲透率增大，電池自放電嚴(yán)重，庫(kù)倫效率低，改變Nafion膜的厚度可以有效降低釩離子的滲透率提高電池的庫(kù)倫效率，但是成本增加，不利于進(jìn)一步應(yīng)用。因此很多人重新對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)。如將苯乙烯磺酸與苯乙烯共聚物原位引入細(xì)菌纖維素骨架制備的陽(yáng)離子交換膜可增加交換膜密度，在經(jīng)過(guò)200圈連續(xù)充放電循環(huán)后電池的庫(kù)倫效率仍然可以維持99%以上，但在電池溶解度改變后膜的穩(wěn)定性降低。采用低磺化度聚酪楓(SPES)基質(zhì)材料與親水劑聚乙烯阰咯皖酮K60 共混制備的陽(yáng)離子交換膜，在m(SPES): m(PVP)為6 /4和5/5時(shí)膜整體性能較佳。聚苯乙烯／聚偏氟乙烯采用異相膜的熱塑性法可制備一種具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子交 換膜，較國(guó)內(nèi)異相膜綜合性能更優(yōu)。在半均相離 子交換膜方面，選用PVC作為骨架，甲基丙烯酸甲 酣作為離子交換官能團(tuán)，鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，二乙烯基苯為交聯(lián)劑制備的PVC－聚（甲基丙烯 酸甲酯－二乙烯基苯）半均相離子樹(shù)酯膜，持久性測(cè)試較好，成本較低，制備方便 。

陰離子交換膜在鑰電池中通過(guò)膜內(nèi)電解陰離子與電解液中HSO4-、SO2-4 等陰離子進(jìn)行交換，完成載流子的傳輸。吡啶鹽接枝在聚乙烯醇線形骨架上形成陰離子交換膜，初始熱降解溫度提高了32 ℃，氫氧根離子遷移率略微提高；耐堿度穩(wěn)定性可提高至8 mol/L，在浸泡200h后耐堿穩(wěn)定性仍為初始值的 88% 。通過(guò)大分子引發(fā)烯烴聚合反應(yīng)制備的部分氟化嵌段型陰離子交換膜在1.51 mmol/g的IEC條件下，離子電導(dǎo)率可達(dá)87.8 mS/cm；在80℃的 2 mol/L NaOH溶液中浸泡500h，電導(dǎo)率仍為初始值的74.5% 。通過(guò)加速電子輻射交聯(lián)反應(yīng)制備的聚砜陰離子交聯(lián)膜，可使全釩液流電池中整體能源效率超過(guò)80%，多次循環(huán)后膜仍保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性。兩性離子交換膜由于具備陰、陽(yáng)離子交換膜的特點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景，是目前研究熱點(diǎn)之一。淋鑄成膜法制備的聚苯并咪唑交換膜由于引入了磺酸基，膜的親水性和導(dǎo)電性較好，但磺酸基與咪唑基團(tuán)之間的氫鍵并不利于離子的遷移。制備過(guò)程中，若加入共價(jià)交聯(lián)劑，膜導(dǎo)電性能較高，阻釩性能較好，300次循環(huán)后，能量效率仍可保持在85% 。氮原子和咪唑結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺c-FbSPI膜導(dǎo)電率、能量效率和容量保持率均優(yōu)于Nafion115 膜。在Nafion膜上改性引入陰離子層(PDDA)、陽(yáng)離子層(PSS)均可較好地提高膜阻釩性能、庫(kù)倫效率和能量效率，但成本有所提升。ZrP改性 PVA基體材料膜離子選擇性較高，膜壓降隨酸度的升高而下降。將離子交換樹(shù)脂 400CG嵌入微孔膜時(shí)同樣可提高復(fù)合膜的離子選擇性，且面電阻小于3Ω·cm -2 。通過(guò)控制離子的體積與電荷量的差異，利用離子篩分和靜電排斥效應(yīng)，制備具有離子選擇性滲透的聚偏氝乙烯質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在經(jīng)過(guò)700次循環(huán)測(cè)試后電流效率可保持93%，能量效率可保持72%，綜合性能良好 。

電極

全釩液流電池電極主要包括碳素類電極、金屬類電極于復(fù)核電極。電極表面微米級(jí)的空隙可以促進(jìn)電池中的傳質(zhì)性能，電極材料中的含氧官能團(tuán)增加，浸潤(rùn)性增強(qiáng)，可改善電極材料的傳質(zhì)性能。電極流道對(duì)電堆的性能影響很大，流道主要有蛇形、交叉形、旋轉(zhuǎn)蛇形、交叉/分裂蛇形等，交叉蛇形流道中電解液一次性流入流出有利于降低濃差電位，提高傳質(zhì)系數(shù)。碳素類電極具有穩(wěn)定性高、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、成本低等特點(diǎn)，但是電化學(xué)活性、親水性差，可通過(guò)對(duì)碳素類電極進(jìn)行改性處理，如石墨氈用酸處理，熱處理，空心球裝飾等，官能團(tuán)數(shù)量增加，電極性能提高。金屬類電極導(dǎo)電性好、機(jī)械性能高、化學(xué)活性高，但在放電過(guò)程中電極易鈍化成膜，嚴(yán)重影響電化學(xué)反應(yīng)，金屬電極通過(guò)鍍鉑后可以提高穩(wěn)定性，但是成本較高，其中鈦基氧化銥電極相對(duì)性價(jià)比較優(yōu)。復(fù)合電極一般為高分子聚合物與碳素類材料混合加工制得，內(nèi)阻低、電化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高，如石墨與炭黑混合再用聚四氟乙烯粘合制得的復(fù)合電極。

成本分析

整個(gè)釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)主要由電堆、電解液、逆變器、智能控制、儲(chǔ)罐、箱體結(jié)構(gòu)、管泵閥傳感器幾部分構(gòu)成。釩電池最主要的核心部件就是電堆和電解液，在整個(gè)釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)成本構(gòu)成中電解液和電堆占了很大的比例。在釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)建設(shè)中箱體結(jié)構(gòu)、管泵閥傳感器、逆變器、儲(chǔ)罐方面的成本受限于材料價(jià)格基本固定或下降空間較小，無(wú)需進(jìn)行大規(guī)模研發(fā)投入，但在電堆、電解液及智能控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面通過(guò)研發(fā)投入可以使長(zhǎng)期運(yùn)行平均成本降低。在全釩液流電池成本中電解液和電堆占據(jù)了約70%的份額，電堆中膜占據(jù)了一半的份額，所以在研發(fā)過(guò)程中可以首先考慮對(duì)電解液及膜的研發(fā)投資。

目前釩電池儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)初步建立，電池堆系統(tǒng)集成、雙極板、隔膜、電極、電解液等均有多家企業(yè)涉及生產(chǎn)，主要情況見(jiàn)下表。